Нет, не должны. Примените материал с нужным цветом для первого подматериала материала Multi/Sub-Object.
Чтобы остальные полигоны оставались в первоначальном цвете, нужно сначала применить к объекту материал VrayMtl с нужным цветом.
Потом изменяем тип материала VrayMtl на Multi/Sub-Object и в новом окне выбираем пункт Keep old material as sub-material.
Устанавливаем количество подматериалов равное 2 для материала Multi/Sub-Object.
Устанавливаем нужный цвет для второго подматериала материала Multi/Sub-Object.
Выделяем нужные полигоны и применяем ID с номером 2.